一、Immobilization of Pd(II) Catalysts for Cyclopropanation in Ionic Liquid（论文文献综述）
杨朝琨[1]（2021）在《含氢键供体离子液体催化CO2耦合合成环状碳酸酯》文中研究指明通过催化转化的化学方法将二氧化碳（CO2）资源化利用,是解决CO2带来诸多环境问题的最佳途径。CO2与环氧化物耦合合成环状碳酸酯是100%原子经济型反应,且产物环状碳酸酯具有广阔的应用前景,因此备受关注。考虑到CO2分子的动力学惰性和热力学稳定性,需要开发高效的催化剂才能实现CO2的催化转化。离子液体具有可测蒸气压低、不易挥发、稳定性好、不易燃、溶解能力强等优点,当离子液体作为催化剂时,能够展现出优异的催化性能。在离子液体结构中引入氢键供体（氨基、羟基、羧基等）、亲核基团（如I-,Br-,Cl-以及其他亲核试剂）等官能团,使得离子液体在催化CO2耦合反应中具有优异的催化活性,从而在CO2催化转化的工业化中存在潜在应用。在CO2耦合反应中,氨基和羟基作为氢键供体能够与环氧化物形成氢键,路易斯酸Zn2+能够与环氧化物形成加合物,亲核基团进攻环氧化物氧的β位从而促进其开环。基于这些要素,合成了三种1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯（DBU）基离子液体,与共催化剂碘化锌协同催化CO2与环氧化物耦合反应。系统讨论了反应条件对耦合反应的影响,得到优化的催化反应条件为:120 oC,3.0 MPa,2 h。然后讨论了催化体系的循环性能和普适性能。结合实验结果与文献报道,提出了催化反应机理:氨基、羟基、Zn2+协同活化环氧化物,I-促进开环,碱性基团活化CO2。此外,也通过溶剂法合成了脒基硫脲-碘化锌（ATUI）低共熔基离子液体,ATUI同时含有氢键供体、路易斯酸Zn2+和亲核基团I-等特定官能团,能够在110 oC,1.0 MPa,4 h,无溶剂,无共催化剂的条件下高效催化CO2与环氧丙烷耦合反应,碳酸丙烯酯的收率能够达到95%,选择性为99%。ATUI也具有优异的循环性能和普适性能,即使在90 oC,1.0 MPa,6 h的条件下,也能催化CO2与多种环氧化物发生耦合反应。根据实验结果和文献报道推测出可能的反应机理,并建立动力学模型讨论氢键供体数目对耦合反应的影响。为了避免过渡金属的使用,合成了羧基功能化聚合离子液体锚定于乙烯基功能化介孔二氧化硅催化剂（mSiO2-V-n,n=1,2,3,4）。首先对mSiO2-V-n的结构进行系统地表征,然后讨论了催化剂mSiO2-V-n在催化CO2耦合反应中的催化性能,其中,mSiO2-V-2因具有合适的聚合离子液体含量和比表面积而展现出良好的催化活性。其次,优化了催化反应条件,并在优化的条件下讨论了mSiO2-V-2的循环性能和普适性能,该催化剂经过10次循环实验,碳酸丙烯酯的收率并无明显下降,而羧基功能化聚合离子液体修饰的SBA-15催化剂仅仅经过3次循环,碳酸丙烯酯的收率就从95%下降到了60%,结果表明通过共聚方法将聚合离子液体锚定于乙烯基功能化介孔二氧化硅的催化剂具有优异的稳定性。通过动力学讨论得出了mSiO2-V-2催化CO2与环氧丙烷的反应动力学方程。结合实验结果与文献报道,提出了羧基、硅羟基和咪唑环C2–H质子协同活化环氧化物,咪唑环上叔氮原子活化CO2,亲核基团辅助环氧化物开环的反应机理。为了将均相和多相催化剂的优势相结合,合成四种氨基功能化的双咪唑基聚合离子液体催化剂（PBIL-m,m=1,2,3,4）。PBIL-m能够在50 oC左右发生固–液相转变,所以能够在>50 oC时起到均相催化的作用,而在<50 oC时则与多相催化剂类似,易于从产物中分离,同时也避免了使用过渡金属,且具有的氨基、咪唑环C2–H质子等氢键供体能够用于活化CO2和环氧化物。通过催化剂筛选实验发现,PBIL-3由于具有合适的桥连碳链长度而最具催化活性。优化了耦合反应实验条件,并在优化的条件下（100 oC,2.0 MPa,4 h）讨论PBIL-3的循环性能和普适性能,同时也讨论了PBIL-3在80 oC,1.0 MPa,24 h反应条件下的普适性能。通过红外光谱证实氨基能够活化CO2,通过氢核磁谱证实咪唑环C2–H质子能够活化环氧丙烷,基于此提出了CO2耦合反应机理。综上,富含氢键供体的离子液体催化剂在CO2耦合反应中能够有效活性CO2和环氧化物,因此展现出优异的催化活性。催化剂mSiO2-V-n和PBIL-m的合成思路对后续催化剂的合成具有一定的指导意义。
薛云[2]（2021）在《TEMPO自由基和金属-有机骨架协同催化性能研究》文中提出金属-有机骨架化合物（Metal-organic frameworks,简称MOFs）是一种由金属离子或团簇与有机配体通过配位键搭建而成的多孔杂化材料。在异相催化领域,MOFs高比表面积、高密度催化活性位点、催化基团可设计性以及易于回收等优点,使其成为最具应用前景的催化剂之一。此外,MOFs规则的孔道结构和孔腔的多样性可以对底物的尺寸、形状和官能团进行筛选,提高催化反应的选择性。2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物（2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy,TEMPO）及其衍生物是一类具有稳定氮氧自由基的有机小分子催化剂,是醇需氧氧化反应的优异催化剂,具有反应条件温和、高效和高选择性等优点。近年来,TEMPO与MOFs相结合的异相催化体系陆续被报道,但由于缺乏对TEMPO分子的合理设计,MOFs与TEMPO的协同催化作用机理仍不清楚。基于此,本论文提出利用酰胺化反应在TEMPO分子的4位引入乙酰胺基和异烟酰胺基作为修饰基团（即Acet-TEMPO和iso-NTA-TEMPO）,系统研究上述功能化TEMPO自由基和Fe-MOFs、Cu-MOFs和Cr-MOFs的协同催化性能,并提出了相应的协同催化机理,主要研究内容和成果如下:1.采用模板辅助溶剂诱导结晶法制备出高比面积、高结晶度的HKUST-1,通过不同模板剂（十六烷基三甲基溴化铵、苯甲酸、醋酸、聚乙烯基吡咯烷酮和特戊酸）调控HKUST-1的形貌和缺陷。系统研究了TEMPO自由基与上述HKUST-1组成的共催化体系对醇选择性氧化的催化性能。研究结果表明,HKUST-1/iso-NTA-TEMPO体系的催化活性远高于HKUST-1/TEMPO体系。HKUST-1/iso-NTA-TEMPO具有高催化活性的原因主要有两点:（1）iso-NTA-TEMPO能有效与HKUST-1的Cu（II）位点结合,提高孔道内TEMPO自由基的有效浓度;（2）模板辅助溶剂诱导结晶法合成的HKUST-1存在较多缺陷,有利于iso-NTA-TEMPO、底物和产物的扩散速率。HKUST-1/iso-NTA-TEMPO共催化体系对于对位取代芳香醇、二级芳香醇、杂环醇均具有良好的催化活性。不同方法制备的HKUST-1在催化苯甲醛与丙二腈的Knoevenagel缩合反应中,所得产物选择性具有显着区别。水热法制备的HKUST-1作为催化剂时,上述反应的主要产物为苯甲酸;而利用模板辅助溶剂诱导结晶法制备的HKUST-1作为催化剂时,主要产物为2-苄烯丙二腈。通过氮气吸脱附实验、X射线衍射、扫描电子显微镜等方法对上述两种HKUST-1表征结果表明,模板辅助溶剂诱导结晶法制备的HKUST-1具有更多的金属节点缺陷,有利于丙二腈亚甲基的活化,从而使Knoevenagel缩合反应顺利进行;而水热法制备的HKUST-1对苯甲醛的活化效果较好,使其氧化成苯甲酸。对于HKUST-1/iso-NTA-TEMPO催化苯甲醇与丙二腈的一锅串联反应中,2-苄烯丙二腈为主要产物,未检测出苯甲酸,但该串联反应的转化率较低（19%）。通过分步反应,先将苯甲醇在HKUST-1/iso-NTA-TEMPO催化下完全转化为苯甲醛,之后加入丙二腈继续参与反应,发现苯甲醛与丙二腈反应的产物仅为2-苄烯丙二腈,转化率为47%。上述一锅法串联反应或者分步反应均存在苯甲醛转化率较低的问题,可能的原因在于iso-NTA-TEMPO占据HKUST-1部分Cu（II）空配位位点,导致后续丙二睛亚甲基活化位点减少。2.利用溶剂热法合成出MIL-101（Fe）和MIL-101（Cr）两种MOFs。比较MIL-101（Fe）、HKUST-1和MIL-101（Cr）分别与iso-NTA-TEMPO、Acet-TEMPO和TEMPO组成的共催化体系对苯甲醇的催化氧化性能,探讨官能团化TEMPO分子对于MOFs/TEMPO共催化体系的催化性能影响,特别是含有吡啶官能团的iso-NTA-TEMPO分子对催化性能的影响。相较于TEMPO自由基,iso-NTA-TEMPO和Acet-TEMPO具有更高的氧化电位,当iso-NTA-TEMPO、Acet-TEMPO和TEMPO单独作为催化剂催化苯甲醇选择性氧化为苯甲醛时,iso-NTA-TEMPO的催化效率最高。当上述三个均相体系引入MIL-101（Fe）、HKUST-1和MIL-101（Cr）组成共催化体系时发现,MIL-101（Fe）、HKUST-1和MIL-101（Cr）与iso-NTA-TEMPO组成的共催化体系的催化活性高于Acet-TEMPO和TEMPO体系。其次,iso-NTA-TEMPO的吡啶基团通过配位作用锚定在MOFs空配位金属位点上,提高MOFs孔道内自由基有效浓度,提高催化活性。催化动力学研究表明,催化活性顺序为MIL-101（Fe）/iso-NTA-TEMPO>HKUST-1/iso-NTA-TEMPO>MIL-101（Cr）/iso-NTA-TEMPO,MIL-101（Fe）/iso-NTA-TEMPO体系能够将各种对位取代基苄醇、杂环醇和二级脂肪族醇氧化为相应的醛或酮。最后,以MIL-101（Fe）/iso-NTA-TEMPO催化体系为例,提出了Fe（II）/Fe（III）氧化还原对参与催化循环增强体系催化性能的催化机理。3.通过后修饰法（postsynthetic modification,PSM）将iso-NTA-TEMPO嫁接在MIL-101（Cr）的空配位金属位点上,制备了MIL-101（Cr）@iso-NTA-TEMPO。通过XRD、SEM、FT-IR、BET、TGA、EPR、UV-Vis和元素分析等方法对其结构、形貌以及iso-NTA-TEMPO的含量进行表征。结果表明MIL-101（Cr）嫁接iso-NTA-TEMPO后形貌和结晶度未发生变化,但是比表面积有所下降;UV-Vis光谱和元素分析法表明iso-NTA-TEMPO的含量为0.92mmol/g。在80℃下,以三氟甲苯为溶剂,MIL-101（Cr）@iso-NTATEMPO能够高选择性和高效率的将苯甲醇完全氧化为苯甲醛,催化活性优于单一组分催化体系以及物理混合体系（如MIL-101（Cr）+iso-NTA-TEMPO）,且具有很好的底物普适性,对于对位取代苄醇、二级芳香醇、杂环醇和直链醇,适当延长反应时间,该催化体系均能实现较好的转化率。但是,MIL-101（Cr）@iso-NTATEMPO体系循环性能较差,第二次循环后,转化率降至57%。
龚磊[3]（2020）在《化学—酶法催化生物质原料合成β-羟基-α-氨基酸的研究》文中指出羟醛缩合反应能够增长碳链,并且可以产生支链,在有机化学合成领域具有重要地位,其中β-羟基-α-氨基酸是一类可用于构筑多种生物活性天然产物和药物的重要合成砌块分子。本文针对苏氨酸醛缩酶对产物β-羟基-α-氨基酸Cβ位选择性不高、反应转化率低以及绿色可持续制造的应用等问题,通过对羟醛缩合反应的调控与优化以及建立以生物质为原料的化学-酶法生产工艺,实现了β-羟基-α-氨基酸的绿色高效合成。具体研究成果如下:（1）开发了基于2,4-二硝基苯肼（DNPH）的高通量筛选方法用于苏氨酸醛缩酶（TAs）羟醛缩合活力的测定。以对甲砜基苯甲醛（MSB）为模式底物,在λ=485 nm处有特征吸收峰。对该方法的专属性、线性范围、检测限、加标回收率、稳定性、准确度以及对反应体系的适用性进行了评估。以来自Alcaligenes xylosoxidans的D-苏氨酸醛缩酶（Ax DTA）为模板酶,利用新建立的DNPH法应用其定点饱和突变文库的高通量筛选,经过初筛和复筛获得了2个对MSB活力提高的突变体Ax DTAD321C和Ax DTAN101G,酶活力分别提高了1.5和1.3倍。利用该方法对Ax DTA及其突变体在羟醛缩合反应中的催化性能进行了高通量表征,对动力学参数、底物谱及反应进程进行了评价和分析。突变体Ax DTAD321C的kcat/Km值(0.84 s–1·m M–1)提高了58%。在对于脂肪醛、芳香醛和杂环醛等19种底物进行研究发现Ax DTA突变体对醛的接受范围比亲本更大。Ax DTAD321C和Ax DTAN101G催化MSB和甘氨酸的缩合反应的转化率比Ax DTA分别高13.9%和9.1%。因此,DNPH法在TAs的高通量筛选及羟醛缩合反应的表征中具有良好的应用前景。（2）通过基因挖掘技术和DNPH法筛选获得了酶活力和非对映体过量值（de值）较高的来自Achromobacter piechaudii的D-苏氨酸醛缩酶（Ap DTA）,对其最适p H、最适反应温度、最适p H和温度稳定性等酶学性质进行研究。结果显示Ap DTA裂解和缩合活力的最适p H都为8.0,Ap DTA缩合活力最适温度为30℃。当p H 6.0时,Ap DTA裂解活力稳定性最好,而p H 8.0时,缩合活力稳定性最好。Ap DTA在4–30℃范围内具有较好的热稳定性。磷酸吡哆醛（PLP）和Mn2+是Ap DTA所需的辅因子和金属离子,其最适添加量均为50μM。Ap DTA的Vmax值为40μmol·min–1·mg–1,Km值为30 m M,kcat值为27 s–1,kcat/Km值为0.9 m M–1·s–1。Ap DTA具有广泛的底物谱但对于体积较大和长链底物没有活力。在10℃,p H 6.0,加酶量为2 U和以N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为助溶剂的条件下,对5 m M MSB底物进行缩合反应,获得最大产率和de值分别为60%和95%。当p H 7.0时,Ap DTA水相动力学拆分D,L-threo-对甲砜基苯丝氨酸（D,L-threo-MSPS）的转化率和对映选择性分别为45.2%和81%。当加入1,2-二氯乙烷和环己酮作为有机介质时,得到50%转化率以及对映选择性ee%>99%。（3）为了拓展β-羟基-α-氨基酸的合成应用以及实现其绿色可持续制造,以固体废弃物粉煤灰为载体,合成了一种新型固体酸催化剂SO42–/Sn O2-Al2O3-CFA,并对其进行了SEM、FTIR、XRD、BET、EDAX和NH3-TPD物理表征。当反应体系为20 g·L–1木糖水解液,2.0 wt%SO42–/Sn O2-Al2O3-CFA,甲苯为有机介质（1:1,v:v）,NH4Cl为助剂（100 m M）,在180℃下反应搅拌反应30 min后糠醛产率最高为84.7%,木糖转化率为93.5%。固体酸催化剂可循环使用5批次,糠醛产率没有显着降低。利用生物质糠醛的原位酶法转化生成呋喃丝氨酸（FLSE）,实现了化学-酶法的级联工艺,在p H 8.0,反应温度30℃,50μM PLP且不添加金属离子的条件下将50 m M糠醛完全转化。因此,该化学-酶多步反应有效实现了从生物质到高附加值化学品的转化,具有潜在的应用价值。（4）为了进一步提高生物质原料的利用率以及实现过程更经济环保,开发了新型磁性固体酸催化剂Fe3O4@MCM-41/SO42–用于玉米芯高效地制备糠醛,对该固体酸进行了SEM、FTIR、XRD、BET、EDAX、VSM和Py-IR表征分析。在100 g·L–1玉米芯,2 wt%Fe3O4@MCM-41/SO42–和180℃条件下,反应40 min后得到最高糠醛浓度为72m M;调节p H至8.0后直接加入固定化E.coli Pp LTA全细胞(相当于20 g·L–1湿细胞)制备手性FLSE,最终产率为73.6%,ee%>99%,de值为20%（threo）。该策略实现了中间物的分离最小化,减少了操作时间并提高了反应效率。固体酸预处理后的玉米芯酶解可得到葡萄糖浓度为45 g·L–1,是未处理的2.5倍,提高了酶解效率和原料利用率。固体酸和固定化全细胞催化剂可简单地从体系中分离,可重复再生使用5批次,具有良好的可重复利用性和稳定性。该化学-酶催化过程提供了从化石燃料转向生物质原料的可能性,可应用于呋喃衍生物的合成。
马晓丹[4]（2020）在《单原子铂催化剂多活性中心结构控制及其协同催化C-N键生成性能研究》文中提出含N有机化合物广泛应用于医药、化工及生物领域,高效生成C-N键具有重要意义。胺与不饱和碳碳键加成的氢胺化反应是高效生成C-N键的途径之一,然而,烯烃氢胺化的区域选择性控制仍是目前的巨大挑战。鉴于此,论文提出单原子Pt催化烯烃高效反马氏氢胺化的研究思路。取得如下创新性研究结果:1、提出利用LDHs层板表面诱导Pt分散构筑原子级分散Pt中心的策略,分别制备得到了复合双金属氧化物Zn（Al）O负载的单原子Pt（Pt1）和Zn（Sn）（Al）O负载的单原子Pt（Pt1）。Zn（Al）O负载单原子Pt在负载量较低时Pt以Pt12+存在,负载量较高时同时以Pt10和Pt1δ+存在,且随单原子Pt负载量增加,Pt10中心比例增加;由于Pt-Sn强相互作用,Zn（Sn）（Al）O负载的单原子Pt以Pt10存在。2、Zn（Al）O负载的单原子Pt成功应用于催化烯烃与胺的氢胺化反应,通过调变Pt分散结构并研究其对活性的影响,确定了单原子Pt是氢胺化反应活性位点;关联单原子Pt的化学态与反应选择性,发现Pt12+催化氢胺化生成马氏产物,选择性高达90%;而单原子Pt10和Pt1δ+催化氢胺化生成反马氏产物,获得了 92%的反马氏选择性及331的TON值,突破性地实现了 Pt催化反马氏氢胺化反应。通过烯烃和胺吸脱附的原位红外光谱和胺吸附的EPR等原位表征手段,揭示了单原子Pt10和Pt1δ+协同催化氢胺化反应机理,其中单原子Pt10活化胺使N成为亲电中心,单原子Pt1δ+活化烯烃使β-C成为亲核中心,亲核的β-C进攻亲电的N中心从而发生反马氏加成。3、Zn（Sn）（Al）O负载的单原子Pt高活性催化烯烃与胺的反马氏氢胺化反应,通过精准调变配位不饱和SnⅣ与单原子Pt0,关联催化剂结构与反应反马氏氢胺化活性,发现单原子Pt0与配位不饱和SnⅣ协同催化是烯烃和胺的反马氏氢胺化反应中获得高活性的关键。进一步研究协同催化机理,发现其中单原子Pt10活化胺使N成为亲电中心,配位不饱和SnⅣ活化烯烃使β-C成为亲核中心,亲核的β-C进攻亲电的N中心从而高选择性的发生反马氏氢胺化反应。4、单原子Pt催化剂在氢胺化反应中重复使用十次,发现其活性和反马氏选择性不变。对使用后的催化剂进行HAADF-STEM表征和CO吸附原位红外光谱表征,发现反应过程中单原子Pt结构稳定。这一策略成功应用于芳香烯烃与芳香胺或脂肪胺的反马氏氢胺化反应,芳香胺与脂肪烯烃的反马氏氢胺化反应,以及线式脂肪烯烃与仲胺的反马氏氢胺化反应。
刘映天[5]（2019）在《亚甲基丙二腈类化合物的水解和环化反应研究》文中提出苯环、呋喃、吡啶、嘧啶等环状结构往往是具有药理活性的化合物的重要组成部分,对医药领域具有重要意义。氰基酰胺结构在抗菌、抗病毒化合物中发挥重要作用,因此对药物的构效关系同样具有深远的影响。而亚甲基丙二腈类化合物作为一种简单易得的反应底物,能够与多种不同的化合物环化构建苯环、呋喃、吡啶、嘧啶,还能通过单水解反应构建氰基酰胺结构,因此成为近年来人们研究的重要化合物。另外,随着金属催化、光催化等方法的发展,多种不同的合成策略被用于亚甲基丙二腈类化合物的环化与单水解反应,因此,对已有反应的优化和对新方法的发展成为当前化学家们研究的方向。本文第二章研究了亚甲基丙二腈化合物单水解构建氰基酰胺骨架的反应。在2.5mol%Pd（OAc）2的催化下,亚甲基丙二腈化合物在甲酸溶剂中、室温条件下以较高的收率得到单水解产物,反应高效、条件温和。对底物适用范围的研究显示,当亚甲基丙二腈由苯环（包括非取代苯环及具有取代基的苯环）、五元杂环、烯烃或烷烃单取代时,反应在10 min内完成,得到对应的单水解产物,且具有较高的收率（57-92%）。所得产物通过核磁判断均为反式构型,具有较高的立体选择性。双取代亚甲基丙二腈反应时间延长,但也具有较好收率（45-89%）。反应对各种取代基具有极高的兼容性。本文第三章研究了亚甲基丙二腈化合物的环化反应。首先,我们发展了亚甲基丙二腈化合物与硝基甲烷芳构化,构建对称二氰基苯胺的方法。在2当量4-吡咯烷基吡啶的存在下,单取代亚甲基丙二腈化类合物在乙腈溶剂中40 oC反应,得到具有各种取代基的对称二氰基苯胺。该方法操作简便、底物简单易得、收率良好（最高可达92%）。之后,我们发展了光催化水杨醛与丙二腈构建多取代苯并吡喃环的方法。在光催化反应中,对反应条件和反应机理进行了尝试和验证,取得了一定结果,但更进一步的鉴定以及底物的拓展仍在进行中。
李江[6]（2017）在《支载型催化剂的制备及其催化性能研究》文中进行了进一步梳理脯氨酸及其衍生物在不对称催化反应方面已经取得了卓越的成效和广泛的发展,但是溶解度差、催化剂用量大、底物范围有限以及分离、回收利用困难等不足也始终存在。为了改进这些缺点,脯氨酸及其衍生物的固载化技术能较好的降低催化剂制备成本,改善催化模式或以多功能催化方式进而提高催化效率,同时增加回收利用率,更符合绿色化学的理念。本论文结合当前不对称催化领域和绿色化学的新思想、新方法,围绕固载型催化剂的设计、合成和应用展开研究。设计、合成了以有序介孔碳纳米笼型材料或离子液体为支载物的手性催化剂;并将其应用于不同的不对称有机反应中取得了较好的研究结果,研究内容主要分为以下几个方面:（1）以（2S,4R）-4-羟基脯氨酸和自制纳米笼型介孔碳为原料,通过自由基取代反应成功地将脯氨酸或脯氨醇衍生物共价支载于介孔碳CKT-3的表面,得到了新型的可回收利用的介孔碳支载的有机催化剂A1、A2。对其结构进行了表征,并将其应用于催化环己酮和取代苯甲醛的直接不对称Aldol反应中。研究结果显示,该类催化剂对芳香醛底物表现出中等的催化活性（收率为72%）和中等的对映选择性（anti/syn达到73/27,ee值达到76%）,对其后期利用仍需要进行深入研究。（2）设计、合成了一种新型的离子液体支载L-脯氨酸单元的手性有机小分子催化剂B1,该催化剂可用于催化环己酮和硝基苯乙烯类化合物之间的不对称Michael加成反应。通过筛选得到的优化反应条件是:将硝基苯乙烯（1.0 mmol）、环己酮（2.0 mmol）、催化剂 B1（0.1 mmol）、三乙胺（0.15 mmol）和甲醇（2 mL）混合后室温搅拌下反应。对反应底物范围进行了扩展,所试底物均可以获得较好的收率（78%～98%）和高的非对映选择性（dr值达到97/3）,其中主要产物顺式异构体的对映选择性可达（ee值）可达到96%。值得注意的是这种手性催化剂经5次回收利用也不会降低收率和对映选择性。（3）利用L-脯氨酸/吡啶催化体系,通过微波辐射下的Knoevenagel-Doebner反应催化合成了 12种肉桂酸衍生物。同时,采用Swern氧化法简便合成了（2R）-N-Boc-4-氧代吡咯啶-2-甲酸甲酯,并以其作为手性酮催化剂,利用Oxone为辅助氧化剂,通过以催化肉桂酸的不对称环氧化反应为模版,探索了天然产物丹参素的简便合成方法。遗憾的是反应的收率和对映选择性均不如在过渡金属催化剂催化下的Sharpless不对称环氧化,未能实现手性有机小分子催化下制备手性药物丹参素目的。对手性酮催化剂的制备还有待于进一步研究。（4）以自制的介孔碳材料CKT-3为载体,通过负载金属钯制备得到了催化剂Pd-CKT,将其成功应用于卤代芳烃类化合物和丙烯之间的Heck偶联反应,一步合成了目标化合物1-苯基丙烯衍生物。在优化的反应条件（底物10mmol、催化剂用量为底物的0.3%mmol、反应温度110℃）下,进行了底物的适应性扩展实验,取得了较好的结果（目标产物收率为65%～87%）。通过比较,制备的催化剂Pd-CKT无论是催化剂用量,底物适应范围、反应混合物的后处理,还是反应条件方面均好于常规的醋酸钯催化体系。因此该催化剂具有较好的应用前景。
唐立伟[7]（2016）在《手性恶唑啉配体的设计、合成及其在不对称催化反应中的应用》文中提出手性小分子对包括生命体系在内的生物大分子的功能产生强大的影响,这种非凡的能力让它们成为化学家研究的重要对象。它们本身可以作为药物制剂,还可通过研究它们来更好地了解我们生命体本身并更快更好地帮助人类恢复健康。因此,如何高效专一的合成手性化合物成为了近年来研究的焦点。而从有机合成的角度来说,新的催化反应和新的催化剂设计始终是有机合成的核心。现阶段的不对称催化反应,一方面除不断寻找高效的催化剂,也在进一步寻找催化成本低、环境友好的手性催化剂。另一方面,目前广泛的手性配体和助剂组成的催化体系系统,在大多数情况下已经可以很好的合成手性叔碳中心了,但对于手性季碳中心的立体选择性合成还远远不够。手性季碳中心为不对称合成带来了特殊的挑战。本论文一方面合成了两个系列新型的离子盐负载的手性恶唑啉配体,丰富手性配体多样性的同时,以期在不对称反应中取得高催化活性和高对映选择性,并且实现催化剂的良好回收与循环。另一方面,在有机化学中,含有手性三氟甲基药物具有优良的特性,而季碳中心也广泛存在于许多天然产物和医药分子中,所以如何合成手性三氟甲基化合物和构建季碳中心一直是备受关注和具有挑战性的课题,对于合成各种结构复杂的分子具有重要的意义。鉴于此,我们利用课题组合成的手性配体成功建立了催化体系,首次高效专一的合成了一系列含有三氟甲基手性季碳中心的化合物和一系列含有螺环中心的吡咯烷化合物,为药物发展提供了更多潜在的活性小分子。（1）离子盐负载的手性恶唑啉配体的合成设计并成功合成了两类离子盐负载的新型双恶唑啉配体,经过七八步反应首次将咪唑等离子片段引入恶唑啉环上的4,4′位。除赋予配体可以回收的性能外,配体中的离子片段主要扮演传统手性恶唑啉配体中恶唑啉环取代基的角色,在不对称反应中起关键空间位阻作用,直接影响不对称催化的对映选择性。此外,通过阴离子交换的方式,得到了含不同阴离子的手性双恶唑啉配体,所合成的配体均未见文献报道。所有中间体和最终配体都通过核磁共振氢谱、碳谱,高分辨质谱等方式确证了它们的结构。（2）离子盐负载的配体在不对称Henry反应中的应用新合成的离子盐负载的手性双恶唑啉配体与金属络合物作为不对称Henry反应的催化剂表现出了优秀的对映选择性,通过对各个反应条件的筛选,得到最佳反应条件:L2-Cu（OAc）2·H2O络合物作为催化剂（10mol%）,甲醇为溶剂,0oC下反应24h。催化剂的底物适应性广泛,对一系列带有不同取代基的芳香醛类都能取得令人满意的结果。其中,底物3,4-二甲氧基苯甲醛与硝基甲烷的不对称Henry反应中可以得到最高为94%的ee值。由于离子盐的负载作用,催化剂L2-Cu（OAc）2·H2O可以回收并循环利用6次,回收方法简便,催化剂的活性和对映选择性保持良好,在第6次循环时产物的ee值仍能保持在90%以上。我们利用Gaussian03软件对反应中表现较好的催化剂L1和L2与底物形成的中间体进行结构优化。对得到的最佳构型进行分析,很好地解释了反应手性控制过程和阴离子对反应的重要影响。（3）首次构建了含有三氟甲基手性季碳中心的吡咯烷化合物首次报道了β-三氟甲基硝基烯烃作为亲偶极体参与的1,3-偶极环加成反应,成功且首次构建了吡咯烷环上C3位置含有季碳中心的化合物,且还有在药物或者生物活性分子中具有重要意义的三氟甲基基团。确定了以Cu（CH3CN）4ClO4为中心催化金属,含硅氧基面手性二茂铁恶唑啉-膦L8为手性配体（10mol%）,二氯甲烷为反应溶剂,DIPEA为添加碱,0 oC反应12h的最佳反应条件。反应有很好的产率,极高的对映选择性（93.6->99.9%ee）和高达98:2的非对映选择性。此外我们还讨论了新型含硅氧取代基面手性二茂铁恶唑啉-膦配体参与的不对称环加成反应机理。而且发现同一取代基对于ee值的影响,按邻间对依次降低,也通过机理探讨说明了原因。最后通过对环加成产物培养单晶后经X-射线单晶衍射测试确定了结构的绝对构型为exo-（2R,3R,4S,5R）,其结果和机理推测的结果一致。（4）构建了含螺环季碳中心的吡咯烷化合物报道了二价铜催化的α-氨基-γ-丁内酯衍生的亚胺内酯参与的1,3-偶极环加成反应,首次构建了吡咯烷环上C2位置含有螺环季碳中心和C4位置也有季碳中心的化合物。确定了以Cu（ClO4）2·6H2O为中心催化金属,L5为配体,无水四氢呋喃为反应溶剂,DIPEA为添加碱,室温反应12 h的最佳反应条件。反应有很好地产率,和高达>98:2的非对映选择性。最后通过对环加成产物培养单晶后经X-射线单晶衍射测试确定了化合物的相对构型。
陈巍[8]（2015）在《生物质基催化剂的制备及其催化性能研究》文中指出合成化学与人类的生存发展密切相关,合成化学的中心任务是开发高效的碳-碳键、碳-杂键生成方法和官能团转化策略。其中,以过渡金属催化剂的有机反应尤为重要,一直是该领域的研究热点,已经广泛应用于化工、医药等产业。但是,传统的均相催化以及依其建立起来的合成化学工业生成成本高,同时催化剂（尤其是过渡金属离子和膦配体）的排放对生态环境造成严重污染和破坏,在治理过程中需要花费巨大的费用。多相催化剂不仅能解决均相催化剂较难分离、回收以及循环使用等问题,而且可以实现工业化连续生产,已成为当今绿色化学领域的研究热点。生物质基材料是一类具有发展潜力的功能性材料,它可以替代传统材料,减少对化石资源的依赖和环境污染等问题。同时,生物质材料因具有高的比表面积和丰富的官能团,能够螯合金属离子和纳米粒子,能在绝大多数有机溶剂中稳定存在。此外,生物质还具有种类繁多、可生物降解及良好的生物相容性等优点,是制备多相催化剂的理想载体。因此,设计和构建以生物质为载体的催化剂体系具有十分重要的意义。在此研究背景下,本论文设计合成了几种生物质基催化剂,并研究了这些催化剂在有机合成的应用,具体内容如下:（1）通过原位还原-沉积方法将金属钯纳米粒子沉积于木聚糖类半纤维素分子骨架表面,成功制备了木聚糖类半纤维素负载纳米钯催化剂,并对催化剂的形貌、组成、催化性能以及稳定性进行了系统研究。研究结果表明,在较温和的条件下,该催化剂能高效地催化卤代芳烃（碘代、溴代芳烃）分别于有机硼酸、烯烃、炔烃之间的Suzuki、Heck、Sonogashira交叉偶联反应,产率达8299%。催化剂通过过滤、洗涤、干燥等简单的操作步骤,实现催化剂的循环使用,在重复使用6次后催化效果没有明显的降低。（2）以从黄竹生物质原料中提取的木聚糖类半纤维素为载体,通过三联吡啶配体化学改性后与钯盐配位,制备了新型木聚糖类半纤维素负载钯-三联吡啶络合物催化剂,并应用于催化Suzuki偶联反应。研究结果表明,在室温条件下以醇类作溶剂,该催化剂能够有效催化卤代芳烃与有机硼酸类化合物的Suzuki偶联反应,产率达7898%。催化剂具有良好的循环使用性能,经过简单过滤、洗涤和干燥等操作步骤,实现了催化剂的循环使用,在循环使用6次后催化活性没有明显下降,表现出良好的稳定性和催化活性。（3）以农林废弃物蔗渣中具有的丰富的羟基等活性基团作为氢键供体与碘化钾复合,制备了蔗渣/碘化钾二元催化剂体系（KI/SCB）,并成功用于催化无溶剂条件下的二氧化碳与氧（氮）杂环丙烷类化合物环加成反应。考察了蔗渣与碱金属盐协同催化关系,以及多种反应因素（温度、时间、压力）对环加成反应催化活性的影响。在此研究基础上,对反应底物的广谱性进行了拓展,成功制备了一系列环状碳酸酯类以及恶唑烷酮类化合物。催化剂在循环使用5次后催化活性没有明显下降,表现出极高的催化活性和稳定性。该催化体系在化学固定二氧化碳制备碳酸丙烯酯工业中具有潜在的实际应用前景。（4）以木质素磺酸盐作为原料,通过简单离子交换过程制备了木质素磺酸（LSA）催化剂。研究结果表明,在无溶剂条件下,LSA可催化醛、β-萘酚、1,3-环己二酮类化合物之间的三组分缩合反应制备相应的苯并呫吨类化合物。在90℃条件下,反应时间为2 h,LSA用量为20 mg的条件下,产率达8293%。该催化剂对含有多种取代基的底物均具有良好的广谱性。催化剂连续使用4次后,产率仍可达82%,具有良好的循环使用性能。同时本研究发现该制备的催化剂LSA对多种多组分反应具有良好的普适性。在催化醛、β-萘酚、酰胺类化合物三组分缩合反应制备酰胺烷基萘酚类化合物、Hantzsch反应以及Strecker反应表现出良好的催化活性和稳定性。（5）以农林废弃物蔗渣为原料经不完全炭化、磺化等步骤制备了基于蔗渣生物质固体酸催化剂,并应用于催化硝基苯乙烯类化合物与叠氮化钠之间的1,3-偶极环加成反应。在N,N-二甲基甲酰胺作溶剂60℃条件下,该催化剂能有效催化硝基苯乙烯类化合物与叠氮化钠的1,3-偶极环加成反应,产率达6595%。研究发现,在该催化体系中,供电子基取代基反应活性高于吸电子基,吸电子效应越强催化活性越低;对位取代基的反应活性最高,间位活性次之,邻位活性最低。该催化剂在连续使用5次后,其产率仍达84%,表现出良好的稳定性和催化活性。
沈明杰[9]（2014）在《基于介质工程的酶法制备西司他丁关键手性中间体的研究》文中研究指明西司他丁与亚胺培南制成的复合剂泰能是目前应用于临床治疗混合感染的首选药,具有较强的广谱抗菌活性。S-（+）-2,2-二甲基环丙烷甲酸（DMCPA）是合成西司他丁的关键手性中间体,通过生物催化水解S-（+）-2,2-二甲基环丙烷甲酸乙酯（DMCPE）制备DMCPA,具有专一性强、反应条件温和、环境污染少等优点。但由于脂肪酶在水介质中催化水解反应时酶分子溶易脱落,致使酶活不稳定,同时底物DMCPE的水溶性较差,与酶分子反应存在传质问题,从而影响了酶催化效率。本文将通过建立含不同介质的反应体系,并分别考察其对反应的影响,以期增加底物的溶解性和提高酶的稳定性。首先,分别对5种亲水性和5种疏水性有机溶剂进行了考察,选择N,N-二甲基甲酰胺（DMF）为最适有机介质,并构建含DMF介质的反应体系。通过反应条件的优化,得到最优反应条件为:底物浓度40 g/L,Novozyme 435 用量 16 g/L,DMF 加量 5%（v/v）,磷酸缓冲液pH为7.2,反应温度为30℃,反应时间为144 h。在此条件下,产物产率为40.2%,ee值为99.0%。相比水相中的产物产率33.4%提高至40.2%,底物溶解度由113.3 mg/L提高至366.3 mg/L。其次,考察了 24种亲水性和12种疏水性离子液体对DMCPE生物拆分的影响。结果表明,在亲水性离子液体[BMIM][OTF]介质中酶的催化效果最显着。对反应条件进行优化后得到最优条件为:底物浓度 60 g/L,Novozyme 435 用量 16 g/L,[BMIM][OTF]加量 7%（v/v）,磷酸缓冲液pH 7.2,反应温度为30℃,反应时间为144h。在此条件下,产物产率为42.8%,ee值为99.2%。与水相相比,产率由原来的31.4%提高至42.8%,底物溶解度由113.3 mg/L提高至371.5 mg/L。再者,研究了表面活性剂与离子液体的混合体系对反应的影响。首先对[BMIM][OTF]与8种三类表面活性剂（阴离子型、阳离子型、非离子型）的组合进行筛选,得到双（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠（AOT）与其组合对反应的促进作用最为显着,继而优选得最适添加比例为AOT3%（w/v）,[BMIM][OTF]4%（v/v）,接着对反应条件进行了优化,最后以底物浓度60 g/L,Novozyme 435用量16 g/L,磷酸缓冲液pH 7.2,反应温度30℃,反应时间120h为最优反应条件。此条件下产率达45.1%,ee值为99.2%。与水相体系144 h相比,产率由31.4%提高至了 45.1%,反应时间缩短了 24 h,底物溶解度可由113.3 mg/L 提高至 490.9 mg/L。最后,实验通过对底物溶解度、固定化酶结构、酶重复利用率等方面综合比较了已优选出的几种介质。通过比较,最终确定以[BMIM][OTF]与AOT的组合为最优反应体系,并在该体系下对实验进行了 5L罐反应考察,反应120 h,产率可达43.2%,ee值为99.1%,较好的重现了摇瓶实验结果,为今后规模化制备提供了依据。
马玲[10]（2013）在《有机基团功能化修饰的介孔二氧化硅负载型Mn（salen）杂化催化剂的设计及其氧化催化性能研究》文中认为过渡金属salen是一类具有重要氧化催化功能的化合物，它们已广泛应用于各类氧化催化反应中。然而，尽管金属salen化合物具有很高的催化活性，但其催化的反应主要发生在均相体系中，使催化剂的分离和回收较困难，而且，还会造成环境污染。从经济和环境友好的角度考虑，将均相金属salen化合物固载化并进行适当功能修饰，不仅可以回收和重复使用金属salen化合物，还可以降低由于催化剂的排放而对周围环境造成的影响，同时还可提高氧化催化活性。基于以上考虑，本论文主要开展了以下两方面的工作。1．分别以正硅酸乙酯（TEOS）和1,2–二（三甲氧基硅基）乙烷（BTMSE）为硅源，以3-巯丙基三乙氧基硅（MPTES）作为巯丙基的前驱体，以非离子型表面活性剂P123为结构导向剂及以均相Mn（salen）为催化活性组分，采用多步后合成嫁接路径，设计并制备了具有不同孔几何形貌和结构有序性的（二维六方p6mm和三维交联海绵状）的丙巯基官能团修饰的二氧化硅负载型Mn（salen）杂化催化剂Mn（salen）/pr-S-SiO2或Mn（salen）/pr S PMO；采用紫外可见漫反射光谱法（UV vis/DRS）、傅里叶变换红外光谱法（FT IR）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP AES）、低角X射线粉末衍射法（LXRD）、透射电子显微镜（TEM）技术和氮气吸附脱附测定等手段，对所合成的Mn（salen）杂化催化剂的组成结构、表面物理化学性质和形貌进行了系统表征；以NaClO氧化剂存在下，苯乙烯环氧化生成苯乙烯环氧化物为模型反应，考察了Mn（salen）杂化催化剂的非均相氧化催化活性、选择性和稳定性，研究了诸多实验参数对杂化催化剂活性的影响，评价了催化剂的孔几何形貌和结构有序性、丙巯基官能团以及Mn（salen）结构对其活性的影响。2．以TEOS为硅源，以非离子型表面活性剂P123为结构导向剂，以均相Mn（salen）为催化活性组分，以Schiff碱和咪唑（C3N2）或哌嗪（C4N2）为功能修饰单元，采用多步后合成嫁接路径，设计并制备了高度有序的二维六方p6mm结构的Schiff碱和咪唑（或哌嗪）同时修饰的二氧化硅负载型Mn（salen）杂化催化剂Mn（salen）/C3N2-Schiff-SBA-15和Mn（salen）/C4N2Schiff SBA15；采用紫外可见漫反射光谱法（UV vis/DRS）、傅里叶变换红外光谱法（FT IR）、固体核磁共振技术(13C CP MAS NMR)、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP AES）、低角X射线粉末衍射法（LXRD）、透射电子显微镜（TEM）技术和氮气吸附脱附测定等手段，对所合成的Mn（salen）杂化催化剂的组成结构、表面物理化学性质和形貌进行了系统表征；分别以NaClO存在下苯乙烯环氧化生成苯乙烯环氧化物、环己烯环氧化生成环己烯环氧化物和苯基环己烯环氧化生成苯基环己烯环氧化物为模型反应，考察了Mn（salen）杂化催化剂的非均相氧化催化活性、选择性和稳定性，研究了诸多实验参数对杂化催化剂活性的影响，探讨了咪唑或哌嗪以及希夫碱对Mn（salen）/C3N2Schiff SBA15和Mn（salen）/C4N2Schiff SBA15氧化催化活性的贡献。
二、Immobilization of Pd(II) Catalysts for Cyclopropanation in Ionic Liquid（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、Immobilization of Pd(II) Catalysts for Cyclopropanation in Ionic Liquid（论文提纲范文）
（1）含氢键供体离子液体催化CO2耦合合成环状碳酸酯（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 课题背景及研究目的和意义 |
| 1.2 CO_2与环氧化物耦合合成环状碳酸酯2 |
| 1.2.1 CO_2耦合反应简介2 |
| 1.2.2 CO_2耦合反应催化剂 |
| 1.3 含氢键供体离子液体在CO_2耦合反应中的研究进展3 |
| 1.3.1 氨基酸类离子液体 |
| 1.3.2 功能化季铵盐类离子液体 |
| 1.3.3 功能化季磷盐类离子液体 |
| 1.3.4 功能化咪唑类离子液体 |
| 1.3.5 功能化固载离子液体 |
| 1.3.6 功能化聚合离子液体 |
| 1.3.7 功能化聚合离子液体修饰的孔材料 |
| 1.3.8 功能化低共熔盐类离子液体 |
| 1.3.9 其他含有氢键供体的离子液体 |
| 1.4 论文的立题依据及研究内容 |
| 1.4.1 立题依据 |
| 1.4.2 研究内容 |
| 第2章 实验材料及方法 |
| 2.1 主要化学试剂 |
| 2.2 主要仪器设备 |
| 2.3 典型表征方法 |
| 2.4 CO_2与环氧化物耦合反应实验过程 |
| 2.5 催化剂的回收 |
| 第3章 含氨基和Lewis酸锌离子液体的合成及催化CO_2耦合反应性能 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 DBU基离子液体的合成及其催化CO_2耦合反应性能 |
| 3.2.1 离子液体的合成 |
| 3.2.2 离子液体的结构表征 |
| 3.2.3 离子液体催化活性研究 |
| 3.3 脒基硫脲-卤化锌基离子液体的合成及催化CO_2耦合反应的性能 |
| 3.3.1 硫脲衍生物-卤化锌基离子液体的合成 |
| 3.3.2 硫脲衍生物-卤化锌基离子液体的结构表征 |
| 3.3.3 硫脲衍生物-卤化锌基离子液体催化活性研究 |
| 3.4 本章小结 |
| 第4章 羧基功能化聚合离子液体的合成及催化CO_2耦合反应性能 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 聚合离子液体催化剂的合成 |
| 4.2.1 乙烯基功能化介孔二氧化硅的合成 |
| 4.2.2 羧基功能化聚合离子液体锚定于mSiO_2-V催化剂的合成 |
| 4.2.3 聚合离子液体修饰的SBA-15 催化剂的合成 |
| 4.2.4 羧基功能化咪唑基聚合离子液体的合成 |
| 4.3 催化剂的结构表征 |
| 4.3.1 羧基功能化聚合离子液体锚定于mSiO_2-V催化剂的结构表征 |
| 4.3.2 羧基功能化聚合离子液体修饰的SBA-15 催化剂的结构表征 |
| 4.4 羧基功能化聚合离子液体锚定于mSiO_2-V催化剂的催化性能研究 |
| 4.4.1 催化剂的筛选 |
| 4.4.2 CO_2耦合反应的优化 |
| 4.4.3 催化剂的循环性能研究 |
| 4.4.4 催化剂的普适性能研究 |
| 4.4.5 耦合反应动力学研究 |
| 4.4.6 催化反应机理探讨 |
| 4.5 本章小结 |
| 第5章 氨基功能化聚合离子液体的合成及催化CO_2耦合反应性能 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 氨基功能化双咪唑基聚合离子液体的合成 |
| 5.3 氨基功能化双咪唑基聚合离子液体的结构表征 |
| 5.4 氨基功能化双咪唑基聚合离子液体的催化性能研究 |
| 5.4.1 催化剂的筛选 |
| 5.4.2 CO_2耦合反应条件优化 |
| 5.4.3 催化剂的循环性能研究 |
| 5.4.4 催化剂的普适性能研究 |
| 5.4.5 催化反应机理探讨 |
| 5.5 本章小结 |
| 结论 |
| 创新点 |
| 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读博士学位期间发表的论文及其它成果 |
| 致谢 |
| 个人简历 |
（2）TEMPO自由基和金属-有机骨架协同催化性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 金属-有机骨架材料简介 |
| 1.1.1 金属-有机骨架材料的合成方法 |
| 1.1.2 金属-有机骨架材料的结构特点 |
| 1.1.3 金属-有机骨架材料在异相催化中的应用 |
| 1.2 TEMPO自由基与MOFs催化醇氧化的应用 |
| 1.2.1 TEMPO自由基简介 |
| 1.2.2 TEMPO自由基与MOFs共催化体系简介 |
| 1.3 本论文的研究目的、设想和内容 |
| 第二章 实验 |
| 2.1 实验试剂及材料 |
| 2.2 实验仪器与设备 |
| 2.3 实验表征方法 |
| 2.4 实验部分 |
| 2.4.1 iso-NTA-TEMPO的制备 |
| 2.4.2 模板辅助溶剂诱导结晶法制备HKUST-1 |
| 2.4.3 水(溶剂)热法制备HKUST-1 |
| 2.4.4 溶剂热法制备MIL-101(Fe) |
| 2.4.5 水热法制备MIL-101(Cr) |
| 2.4.6 后修饰合成MIL-101(Cr)@iso-NTA-TEMPO |
| 2.4.7 HKUST-1 与官能团化TEMPO自由基协同催化氧化苯甲醇 |
| 2.4.8 HKUST-1 催化Knoevenagel缩合反应 |
| 2.4.9 HKUST-1 催化苯甲醇与丙二腈一锅串联/分步反应 |
| 2.4.10 Fe, Cu, Cr-MOFs与 iso-NTA-TEMPO、Acet-TEMPO、TEMPO催化性能 |
| 2.4.11 MIL-101(Cr)@iso-NTA-TEMPO催化性能 |
| 第三章 模板辅助溶剂诱导结晶法制备HKUST-1 及其催化性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 iso-NTA-TEMPO的表征 |
| 3.2.2 HKUST-1 的表征 |
| 3.2.3 HKUST-1 的催化性能研究 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 Fe,Cu,Cr-MOFs与功能化氮氧自由基协同催化性能 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 Fe,Cu,Cr-MOFs的表征 |
| 4.2.2 MOFs/TEMPO协同催化性能分析 |
| 4.3 本章小结 |
| 第五章 后修饰法合成TEMPO功能化MIL-101(Cr) |
| 5.1 引言 |
| 5.2 结果与讨论 |
| 5.2.1 MIL-101(Cr)的表征 |
| 5.2.2 MIL-101(Cr)@iso-NTA-TEMPO催化性能 |
| 5.3 本章小结 |
| 第六章 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士学位期间主要的学术成果 |
| 致谢 |
（3）化学—酶法催化生物质原料合成β-羟基-α-氨基酸的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 缩略词 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 生物催化的手性合成 |
| 1.2 手性非天然氨基酸 |
| 1.3 β-羟基-α-氨基酸 |
| 1.3.1 β-羟基-α-氨基酸概述 |
| 1.3.2 β-羟基-α-氨基酸的合成 |
| 1.3.3 β-羟基-α-氨基酸的应用 |
| 1.4 醛缩酶 |
| 1.4.1 醛缩酶概述 |
| 1.4.2 醛缩酶的分类 |
| 1.5 苏氨酸醛缩酶 |
| 1.5.1 苏氨酸醛缩酶概述 |
| 1.5.2 苏氨酸醛缩酶的结构与分子催化机制 |
| 1.5.3 苏氨酸醛缩酶的定向进化 |
| 1.6 木质生物质转化高附加值化学品 |
| 1.6.1 木质生物质转化利用概述 |
| 1.6.2 木质生物质的化学法转化 |
| 1.6.3 木质生物质的酶法转化 |
| 1.6.4 木质生物质的化学-酶法转化 |
| 1.7 本课题立题依据及主要研究内容 |
| 1.7.1 研究目的及意义 |
| 1.7.2 主要研究内容 |
| 第二章 建立苏氨酸醛缩酶缩合方向催化活性的高通量筛选方法 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 材料与方法 |
| 2.2.1 实验材料 |
| 2.2.2 实验仪器 |
| 2.2.3 AxDTA的克隆、表达和纯化 |
| 2.2.4 分析方法 |
| 2.2.5 AxDTA最适反应pH的测定 |
| 2.2.6 DNPH法确定底物检测波长 |
| 2.2.7 线性范围和检测限 |
| 2.2.8 加标回收率 |
| 2.2.9 显色稳定性 |
| 2.2.10 皮尔逊相关系数 |
| 2.2.11 定点饱和突变文库的构建 |
| 2.2.12 DNPH法用于96孔板的高通量筛选突变文库 |
| 2.2.13 AxDTA及其突变体的酶学表征和催化反应 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 AxDTA工程菌的构建、表达和纯化 |
| 2.3.2 AxDTA最适反应pH |
| 2.3.3 最大吸收波长的确定 |
| 2.3.4 DNPH法检测MSB浓度的线性范围和检测限 |
| 2.3.5 DNPH法检测MSB浓度的加标回收率 |
| 2.3.6 DNPH法显色稳定性的验证 |
| 2.3.7 基于皮尔逊相关系数的DNPH法与HPLC法的相关性 |
| 2.3.8 AxDTA定点饱和突变文库的构建 |
| 2.3.9 DNPH法高通量筛选AxDTA定点饱和突变文库 |
| 2.3.10 DNPH法测定AxDTA及其突变体的酶学性质 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 D-苏氨酸醛缩酶的挖掘、表征及催化合成对甲砜基苯丝氨酸 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 材料与方法 |
| 3.2.1 实验材料 |
| 3.2.2 实验仪器 |
| 3.2.3 基因挖掘 |
| 3.2.4 基因组DNA的提取和鉴定 |
| 3.2.5 工程菌的构建、表达和纯化 |
| 3.2.6 新型DTA的筛选 |
| 3.2.7 ApDTA生物信息学分析 |
| 3.2.8 酶学性质的表征 |
| 3.2.9 影响羟醛缩合产率和非对映选择性的反应条件 |
| 3.2.10 动力学拆分的条件优化 |
| 3.2.11 分析方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 基因挖掘和筛选新型DTA重组酶 |
| 3.3.2 ApDTA生物信息学分析 |
| 3.3.3 酶学性质表征 |
| 3.3.4 ApDTA催化羟醛缩合反应条件的优化 |
| 3.3.5 ApDTA催化动力学拆分反应条件的优化 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 生物基木糖化学-酶法合成呋喃丝氨酸的研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 材料与方法 |
| 4.2.1 实验材料 |
| 4.2.2 实验仪器 |
| 4.2.3 固体酸SO_4~(2-)/SnO_2-Al_2O_3-CFA的制备 |
| 4.2.4 重组大肠杆菌LTA的构建、表达和筛选 |
| 4.2.5 SO_4~(2-)/SnO_2-Al_2O_3-CFA催化CS木糖水解液转化为糠醛 |
| 4.2.6 E.coli PpLTA催化糠醛水解液合成FLSE |
| 4.2.7 固体酸催化剂和甲苯的回收再利用 |
| 4.2.8 固体酸催化剂的表征 |
| 4.2.9 分析方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 固体酸催化剂的制备 |
| 4.3.2 固体酸催化剂的表征 |
| 4.3.3 固体酸催化剂的加载量 |
| 4.3.4 有机溶剂对糠醛产率的影响 |
| 4.3.5 氯化盐助剂对糠醛产率的影响 |
| 4.3.6 反应温度和反应时间对糠醛产率的影响 |
| 4.3.7 重组大肠杆菌全细胞催化转化糠醛的条件优化 |
| 4.3.8 底物浓度对E.coli PpLTA催化转化糠醛的影响 |
| 4.3.9 固体酸催化剂和甲苯的回收和重复利用性 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 生物质化学-酶法一锅合成呋喃丝氨酸的研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 材料与方法 |
| 5.2.1 实验材料 |
| 5.2.2 实验仪器 |
| 5.2.3 Fe_3O_4@MCM-41/SO_4~(2-)固体酸催化剂的制备 |
| 5.2.4 固体酸Fe_3O_4@MCM-41/SO_4~(2-)催化转化玉米芯制备糠醛 |
| 5.2.5 化学-酶法不对称合成FLSE |
| 5.2.6 固体酸预处理玉米芯的酶解糖化 |
| 5.2.7 固体酸催化剂和固定化细胞的循环再利用 |
| 5.2.8 固体酸催化剂的表征 |
| 5.2.9 分析方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 各组分催化剂催化效率的评价 |
| 5.3.2 磁性固体酸Fe_3O_4@MCM-41/SO_4~(2-)的表征 |
| 5.3.3 固体酸Fe_3O_4@MCM-41/SO_4~(2-)催化玉米芯制备糠醛 |
| 5.3.4 底物浓度和细胞浓度对E.coli PpLTA转化生成FLSE的影响 |
| 5.3.5 生物质糠醛原料一锅法合成制备手性FLSE |
| 5.3.6 纤维素酶解固体酸预处理的玉米芯 |
| 5.3.7 固体酸催化剂和固定化细胞的循环利用 |
| 5.4 本章小结 |
| 主要结论与展望 |
| 论文主要创新点 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录A:定点饱和突变相关引物 |
| 附录B:~1H NMR图 |
| 附录C:作者在攻读博士学位期间发表的论文 |
（4）单原子铂催化剂多活性中心结构控制及其协同催化C-N键生成性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 含N有机化合物重要性 |
| 1.2 重要的C-N键生成反应 |
| 1.2.1 卤代芳烃的胺化 |
| 1.2.2 惰性C-H的活化胺化 |
| 1.2.3 氢胺化 |
| 1.2.3.1 重要的氢胺化反应 |
| 1.2.3.2 氢胺化反应选择性 |
| 1.3 氢胺化反应催化剂 |
| 1.3.1 研究现状 |
| 1.3.1.1 酸/碱催化剂 |
| 1.3.1.2 过渡金属配合物 |
| 1.3.1.3 负载型金属 |
| 1.3.2 发展趋势 |
| 1.3.3 面临的挑战 |
| 1.4 负载型金属Pt催化剂 |
| 1.4.1 Pt催化的重要反应 |
| 1.4.2 金属Pt催化的结构敏感性 |
| 1.4.2.1 结构敏感反应 |
| 1.4.2.2 Pt催化的结构敏感反应 |
| 1.4.3 单原子Pt催化 |
| 1.5 层状双金属氢氧化物(LDHs)简介 |
| 1.5.1 LDHs结构特征 |
| 1.5.2 LDHs在催化中的应用 |
| 1.6 论文立题思路与目的、意义 |
| 1.6.1 论文的立题思路和研究内容 |
| 1.6.2 论文立题目的和意义 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 原料 |
| 2.2 制备 |
| 2.2.1 LDHs |
| 2.2.2 Pt~(2+)/LDHs |
| 2.2.2.1 直接浸渍 |
| 2.2.2.2 有机物诱导浸渍 |
| 2.2.3 Pt/LDO |
| 2.2.3.1 Pt~(2+)/LDHs的H_2焙烧还原 |
| 2.2.3.1.1 直接还原 |
| 2.2.3.1.2 先氧化后还原 |
| 2.2.3.2 Pt~(2+)/LDHs液相还原后N_2焙烧 |
| 2.2.3.3 Pt/LDO氧化后还原 |
| 2.2.3.3.1 H_2还原 |
| 2.2.3.3.2 液相还原 |
| 2.2.3.4 Pt颗粒沉积后N_2焙烧 |
| 2.3 表征 |
| 2.3.1 X-射线衍射(XRD) |
| 2.3.2 电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP) |
| 2.3.3 扫描电镜(SEM) |
| 2.3.4 高分辨透射电子显微镜(HRTEM) |
| 2.3.5 扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM) |
| 2.3.6 X射线能谱(EDS) |
| 2.3.7 低温N_2吸脱附 |
| 2.3.8 程序升温还原(TPR) |
| 2.3.9 氢氧滴定(HOT) |
| 2.3.10 电子顺磁共振(EPR) |
| 2.3.11 X射线光电子能谱(XPS) |
| 2.3.12 CO吸附红外光谱(FT-IR of CO adsorption) |
| 2.3.13 苯乙烯/吡咯烷原位红外光谱(in situ FT-IR of styrene/pyrrolidineadsorption) |
| 2.4 氢胺化反应 |
| 2.4.1 氢胺化反应 |
| 2.4.2 产物鉴定 |
| 第三章 LDHs晶格诱导Pt单原子分散 |
| 引言 |
| 3.1 ZnAl-LDHs诱导Pt分散 |
| 3.1.1 Pt负载量与分散结构 |
| 3.1.2 主客体作用与Pt电子结构 |
| 3.2 LDHs晶格限域的Sn/Zr诱导Pt分散 |
| 3.2.1 Sn/Zr的晶格限域 |
| 3.2.2 Pt负载量与分散结构 |
| 3.2.3 助剂对Pt诱导作用研究 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 单原子Pt/Zn(Al)O催化氢胺化反应 |
| 引言 |
| 4.1 Pt/Zn(Al)O催化氢胺化反应 |
| 4.1.1 Pt分散结构与氢胺化反应活性 |
| 4.1.2 单原子Pt电子结构与区域选择性 |
| 4.2 单原子Pt催化机理研究 |
| 4.2.1 单原子Pt对底物的活化 |
| 4.2.2 单原子Pt_1~(δ+)与Pt_1~0协同机理 |
| 4.3 单原子Pt催化重复使用性和底物扩展 |
| 4.3.1 重复使用性 |
| 4.3.2 底物扩展 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 单原子Pt/Zn(Sn)(Al)O催化氢胺化反应 |
| 引言 |
| 5.1 Pt/Zn(Sn)(Al)O催化氢胺化反应活性 |
| 5.1.1 单原子Pt与氢胺化活性 |
| 5.1.2 Sn配位结构与氢胺化活性 |
| 5.2 Pt与Sn距离与反马氏氢胺化活性 |
| 5.3 机理研究 |
| 5.4 重复使用性和底物扩展 |
| 5.4.1 重复使用性 |
| 5.4.2 底物扩展 |
| 5.5 本章小结 |
| 第六章 结论与展望 |
| 本论文创新点 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 研究成果及发表的学术论文 |
| 致谢 |
| 作者与导师简介 |
| 博士研究生学位论文答辩委员会决议书 |
（5）亚甲基丙二腈类化合物的水解和环化反应研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 亚甲基丙二腈反应构建C-C键 |
| 1.2 亚甲基丙二腈反应构建C-N键 |
| 1.3 亚甲基丙二腈反应构建C-P键 |
| 1.4 亚甲基丙二腈的环化反应 |
| 1.4.1 芳构化 |
| 1.4.2 构建非苯环的多元碳环 |
| 1.4.3 构建其他杂环 |
| 1.5 亚甲基丙二腈的单水解反应 |
| 1.6 醛/酮与丙二腈的串联反应 |
| 1.7 小结 |
| 第二章 亚甲基丙二腈化合物的单水解 |
| 2.1 引言 |
| 2.1.1 研究背景 |
| 2.1.2 课题的提出 |
| 2.2 实验结果与讨论 |
| 2.3 实验部分 |
| 2.3.1 实验通则 |
| 2.3.2 实验步骤 |
| 2.3.3 产物的表征 |
| 2.4 小结 |
| 第三章 亚甲基丙二腈类化合物的环化反应 |
| 3.1 亚甲基丙二腈与硝基甲烷的环化反应 |
| 3.1.1 引言 |
| 3.1.2 结果与讨论 |
| 3.1.3 实验部分 |
| 3.1.4 小结 |
| 3.2 光催化水杨醛与丙二腈的环化反应 |
| 3.2.1 引言 |
| 3.2.2 结果与讨论 |
| 3.2.3 实验部分 |
| 3.2.4 小结 |
| 总结 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录1:第二章化合物谱图 |
| 附录2:第三章化合物谱图 |
| 攻读硕士期间发表学术论文 |
（6）支载型催化剂的制备及其催化性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 前言 |
| 1.1 不对称催化研究进展 |
| 1.1.1 手性和不对称催化合成的意义 |
| 1.1.2 不对称(手性)合成方法 |
| 1.1.3 手性催化剂分类 |
| 1.1.4 有机小分子催化剂的发展背景和分类 |
| 1.2 脯氨酸及其衍生物在手性催化领域中的应用 |
| 1.2.1 脯氨酸及其衍生物催化不对称Aldol反应 |
| 1.2.2 脯氨酸及其衍生物催化不对称Michael加成 |
| 1.3 固载化脯氨酸及其衍生物催化剂的研究进展 |
| 1.3.1 固载化脯氨酸及其衍生物催化Aldol反应 |
| 1.3.2 固载化脯氨酸及其衍生物催化Michael加成反应 |
| 1.4 有序介孔碳材料研究进展 |
| 1.5 本课题的提出及研究内容 |
| 第二章 介孔碳固载脯氨酸催化不对称Aldol反应 |
| 2.1 引言 |
| 2.1.1 研究背景 |
| 2.1.2 催化剂设计 |
| 2.2 实验方法 |
| 2.2.1 试剂及仪器 |
| 2.2.2 笼型介孔碳材料的制备方法 |
| 2.2.3 4-对氨基苯氧基脯氨酸的合成 |
| 2.2.4 4-对氨基苯基-2-(α,α-二苯基)-脯氨醇的合成 |
| 2.2.5 催化剂A_1的合成 |
| 2.2.6 催化剂A_2的合成 |
| 2.2.7 固载催化剂的表征 |
| 2.2.8 Aldol反应产物的合成 |
| 2.2.9 部分Aldol产物谱图数据 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 催化剂制备路线的选择和尝试 |
| 2.3.2 固载催化剂的表征 |
| 2.3.3 不对称Aldol反应实验条件的优化 |
| 2.3.4 不对称Aldol反应不同底物普适性研究 |
| 2.4 结论 |
| 第三章 脯氨酸/离子液体催化不对称Michael加成反应 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 手性离子液体催化剂的合成 |
| 3.2.1 手性催化剂合成路线设计思路 |
| 3.2.2 手性催化剂合成路线 |
| 3.3 实验方法 |
| 3.3.1 试剂及仪器 |
| 3.3.2 手性离子液体催化剂B1的合成 |
| 3.3.3 底物(β-硝基苯乙烯)的合成 |
| 3.3.4 环己酮和硝基苯乙烯的不对称Michael加成反应 |
| 3.4 结果与讨论 |
| 3.4.1 溶剂的影响 |
| 3.4.2 催化不对称Michael加成反应的最优化条件研究 |
| 3.4.3 反应目标产物的适用范围实验探究 |
| 3.4.4 手性催化剂循环利用研究 |
| 3.5 结论 |
| 第四章 丹参素的不对称合成探究 |
| 4.1 引言 |
| 4.1.1 丹参素合成方法研究背景 |
| 4.1.2 不对称环氧化反应研究背景 |
| 4.1.3 实验课题的思路和合成路线设计 |
| 4.2 实验方法 |
| 4.2.1 试剂及仪器 |
| 4.2.2 手性酮催化不对称环氧化反应 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 β-苯丙烯酸及其衍生物合成方法研究 |
| 4.3.2 手性酮催化剂的设计思路探究 |
| 4.3.3 不对称环氧化方法探究 |
| 4.3.4 环氧化开环反应探究 |
| 4.4 小结 |
| 第五章 钯/介孔碳催化合成1-苯基丙烯衍生物的应用研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.1.1 Heck反应研究背景 |
| 5.1.2 实验设计思路 |
| 5.2 实验方法 |
| 5.2.1 试剂及仪器 |
| 5.2.2 钯/介孔碳催化合成1-苯基丙烯衍生物 |
| 5.2.3 反应条件优化实验 |
| 5.2.4 目标产物波谱数据 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 介孔碳/金属钯催化剂的表征 |
| 5.3.2 催化Heck反应制备1-苯基丙烯衍生物方法探究 |
| 5.4 结论 |
| 第六章 论文总结和展望 |
| 6.1 论文总结 |
| 6.2 论文创新点 |
| 6.3 进一步研究的工作建议 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 致谢 |
| 攻读学位期间获得的成果 |
（7）手性恶唑啉配体的设计、合成及其在不对称催化反应中的应用（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 本论文的研究目的和意义 |
| 1.2 手性双恶唑啉配体的研究进展 |
| 1.2.1 手性双恶唑啉配体的分类 |
| 1.2.2 在不对称环丙烷化及杂环丙烷化反应中的应用 |
| 1.2.3 在不对称Diels-Alder及杂Diels-Alder反应中的应用 |
| 1.2.4 在不对称Michael和 Mukaiyama-Michael反应中的应用 |
| 1.2.5 在不对称1,3-偶极环加成反应中的应用 |
| 1.2.6 在不对称Henry反应中的应用 |
| 1.2.7 在不对称金属催化的偶联反应中的应用 |
| 1.3 面手性二茂铁恶唑啉-膦配体的研究进展 |
| 1.3.1 面手性二茂铁恶唑啉-膦配体的分类 |
| 1.3.2 在不对称环加成反应中的应用 |
| 1.3.3 在不对称加氢反应中的应用 |
| 1.3.4 在不对称偶联反应中的应用 |
| 1.3.5 在不对称烯丙基烷基化反应中的应用 |
| 1.4 本论文主要研究工作 |
| 参考文献 |
| 第二章 离子盐负载的新型手性双恶唑啉配体的设计与合成 |
| 2.1 新型离子盐负载的手性双恶唑啉配体的设计 |
| 2.1.1 离子盐负载配体的研究进展 |
| 2.1.2 离子盐负载的手性配体合成及在不对称合成中的应用 |
| 2.1.3 离子盐负载的手性双恶唑啉配体的设计 |
| 2.2 离子盐负载的手性双恶唑啉配体的合成 |
| 2.3 合成实验 |
| 2.3.1 实验仪器与试剂 |
| 2.3.2 离子盐负载的手性C_2对称双齿恶唑啉配体的合成 |
| 2.3.3 离子盐负载的手性C_2对称吡啶三齿恶唑啉配体的合成 |
| 2.4 结果与讨论 |
| 2.4.1 新型配体阳离子的变换 |
| 2.4.2 吡啶恶唑啉成环反应的选择 |
| 2.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 离子盐负载的双恶唑啉配体在不对称Henry反应中的应用 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.1.1 不对称Henry反应概述 |
| 3.1.2 有机小分子催化的不对称Henry反应 |
| 3.1.3 金属络合物催化的不对称Henry反应 |
| 3.1.4 负载的催化剂催化的不对称Henry反应 |
| 3.2 催化实验部分 |
| 3.2.1 实验仪器与试剂 |
| 3.2.2 Henry反应消旋体产物的合成 |
| 3.2.3 新型离子盐负载的配体催化的不对称Henry反应 |
| 3.2.4 催化剂回收实验操作 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 金属前体的选择 |
| 3.3.2 反应溶剂对不对称Henry反应的影响 |
| 3.3.3 添加碱对不对称Henry反应的影响 |
| 3.3.4 配体与金属比例对不对称Henry反应的影响 |
| 3.3.5 催化剂用量对不对称Henry反应的影响 |
| 3.3.6 反应温度对不对称Henry反应的影响 |
| 3.3.7 新型双恶唑啉配体催化不对称Henry反应的结果比较 |
| 3.3.8 不对称Henry反应底物适用性探索 |
| 3.4 离子盐负载的双恶唑啉配体-铜催化剂回收性能研究 |
| 3.5 离子盐负载的双恶唑啉配体L1和L2 的结构优化及反应机理的探讨 |
| 3.5.1 经典金属催化硝基甲烷参与不对称Henry反应机理研究 |
| 3.5.2 手性双恶唑啉配体L1和L2 参与的不对称Henry反应机理研究 |
| 3.5.3 手性双恶唑啉配体L1和L2 络合物的优化计算结果 |
| 3.6 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 含三氟甲基手性季碳中心的吡咯烷的不对称合成 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.1.1 有机氟化物的性质及含有三氟甲基季碳中心分子的重要性 |
| 4.1.2 通过不对称有机催化的方法构建含三氟甲基手性季碳中心的研究进展 |
| 4.1.3 通过[3+2]1,3-偶极环加成的方法构建手性季碳中心的研究进展 |
| 4.2 催化实验部分 |
| 4.2.1 实验仪器和实验用试剂 |
| 4.2.2 底物甘氨酸亚胺酯的制备 |
| 4.2.3 四乙腈高氯酸亚铜(Cu(CH3CN)4ClO4)的制备 |
| 4.2.4 底物β-三氟甲基硝基烯烃的制备 |
| 4.2.5 一价铜催化的1,3-偶极环加成反应 |
| 4.2.6 不对称1,3-偶极环加成合成产物的表征 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 手性配体对环加成反应的影响 |
| 4.3.2 金属前体对环加成反应的影响 |
| 4.3.3 反应溶剂对环加成反应的影响 |
| 4.3.4 添加碱对环加成反应的影响 |
| 4.3.5 其他条件对环加成反应的影响 |
| 4.3.6 不对称[3+2]1,3-偶极环加成反应底物适用性探索 |
| 4.4 含硅氧基团二茂铁恶唑啉-膦配体参与不对称[3+2]1,3-偶极环加成反应机理探讨 |
| 4.5 含三氟甲基手性季碳中心的吡咯烷43ga和43ab的晶体结构 |
| 4.5.1 环加成产物43ga和43ab的单晶的制备 |
| 4.5.2 环加成产物4.43ga和4.43ab的 X-射线衍射数据的采集和修正 |
| 4.5.3 环加成产物4.43ga和4.43ab的晶体结构 |
| 4.5.4 环加成产物4.43ga和4.43ab的晶体结构讨论 |
| 4.6 构建手性季碳中心的吡咯烷的其他探索性试验 |
| 4.7 本章小结 |
| 参考文献 |
| 第五章 通过1,3偶极环加成反应合成含螺环季碳中心的全取代的吡咯烷 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.1.1 含螺环结构分子的重要性 |
| 5.1.2 构建含螺环季碳中心的研究进展 |
| 5.1.3 构建螺内酯化合物的研究进展 |
| 5.2 催化实验部分 |
| 5.2.1 实验仪器和实验用试剂 |
| 5.2.2 底物亚苄基丙二酸二乙酯的制备 |
| 5.2.3 底物亚胺内酯的制备 |
| 5.2.4 四乙腈高氯酸亚铜(Cu(CH3CN)4ClO4)的制备 |
| 5.2.5 二价铜催化的1,3-偶极环加成反应 |
| 5.2.6 1,3-偶极环加成合成消旋产物的表征 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 手性配体对环加成反应的影响 |
| 5.3.2 金属前体对环加成反应的影响 |
| 5.3.3 反应溶剂对环加成反应的影响 |
| 5.3.4 添加碱对环加成反应的影响 |
| 5.3.5 其他条件对环加成反应的影响 |
| 5.3.6 [3+2]1,3-偶极环加成反应底物适用性探索 |
| 5.4 含螺环季碳中心的吡咯烷5.39ga和5.39ia的晶体结构 |
| 5.4.1 环加成产物5.39ga和5.39ia的单晶的制备 |
| 5.4.2 环加成产物5.39ga和5.29ia的 X-射线衍射数据的采集和修正 |
| 5.4.3 环加成产物5.39ga和5.39ia的晶体结构 |
| 5.4.4 环加成产物5.39ga和5.39ia的晶体结构讨论 |
| 5.5 本章小结 |
| 参考文献 |
| 结论 |
| 附录 新化合物表征谱图 |
| 攻读学位期间发表论文与研究成果 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
（8）生物质基催化剂的制备及其催化性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 生物质概述 |
| 1.3 生物质化学组分 |
| 1.3.1 纤维素 |
| 1.3.2 半纤维素 |
| 1.3.3 木质素 |
| 1.3.4 其他常见糖类 |
| 1.4 生物质基催化剂的研究进展 |
| 1.4.1 第一类生物质基催化剂 |
| 1.4.2 第二类生物质基催化剂 |
| 1.4.3 第三类生物质基催化剂 |
| 1.5 选题的目的、意义和研究内容 |
| 1.5.1 选题目的和意义 |
| 1.5.2 研究内容 |
| 第二章 木聚糖类半纤维素负载纳米钯催化剂催化碳-碳键偶联反应 |
| 2.1 研究背景 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 原料与试剂 |
| 2.2.2 实验仪器 |
| 2.2.3 木聚糖类半纤维素负载纳米钯催化剂的制备 |
| 2.2.4 典型实验操作 |
| 2.3 结构与讨论 |
| 2.3.1 催化剂PdNPs@XH的表征 |
| 2.3.2 催化剂PdNPs@XH催化性能研究 |
| 2.3.3 催化剂PdNPs@XH循环测试 |
| 2.4 本章小结 |
| 2.5 谱图数据 |
| 第三章 木聚糖类半纤维素负载钯-三联吡啶络合物催化Suzuki反应 |
| 3.1 研究背景 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 原料与试剂 |
| 3.2.2 实验仪器 |
| 3.2.3 三联吡啶配体的制备 |
| 3.2.4 三联吡啶功能化半纤维素负载醋酸钯络合物催化剂的制备 |
| 3.2.5 典型实验操作 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 催化剂XH@N-Pd的表征 |
| 3.3.2 催化剂XH@N-Pd催化性能研究 |
| 3.3.3 催化剂XH@N-Pd循环测试 |
| 3.4 本章小结 |
| 3.5 谱图数据 |
| 第四章 木质素磺酸催化多组分反应 |
| 4.1 研究背景 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 原料与试剂 |
| 4.2.2 实验仪器 |
| 4.2.3 催化剂LSA的制备 |
| 4.2.4 催化剂LSA的表征 |
| 4.2.5 典型实验操作 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 反应条件优化 |
| 4.3.2 底物广谱性研究 |
| 4.3.3 催化剂循环测试 |
| 4.3.4 反应机理探究 |
| 4.4 本章小结 |
| 4.5 谱图数据 |
| 第五章 蔗渣/碘化钾二元体系催化二氧化碳固定化反应 |
| 5.1 研究背景 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 原料与试剂 |
| 5.2.2 实验仪器 |
| 5.2.3 氮杂环丙烷类化合物的制备 |
| 5.2.4 氮杂环丙烷类化合物结构表征 |
| 5.2.5 典型实验操作 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 反应条件优化 |
| 5.3.2 底物广谱性研究 |
| 5.3.3 催化剂循环测试 |
| 5.3.4 反应机理探究 |
| 5.4 本章小结 |
| 5.5 谱图数据 |
| 第六章 蔗渣固体酸催化硝基苯乙烯类化合物与叠氮化钠 1,3-偶极环加成反应 |
| 6.1 研究背景 |
| 6.2 实验部分 |
| 6.2.1 原料与试剂 |
| 6.2.2 实验仪器 |
| 6.2.3 硝基苯乙烯类化合物的制备 |
| 6.2.4 硝基苯乙烯类化合物结构表征 |
| 6.2.5 蔗渣固体酸催化剂的制备 |
| 6.2.6 典型实验操作 |
| 6.3 结构与讨论 |
| 6.3.1 反应条件优化 |
| 6.3.2 底物广谱性研究 |
| 6.3.3 催化剂循环测试 |
| 6.4 本章小结 |
| 6.5 谱图数据 |
| 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 附录 |
| 攻读博士学位期间取得的研究成果 |
| 致谢 |
| 附件 |
（9）基于介质工程的酶法制备西司他丁关键手性中间体的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 手性药物 |
| 1.2 手性药物的研究意义 |
| 1.3 手性药物的制备方法 |
| 1.3.1 制备手性药物的化学方法 |
| 1.3.1.1 药物对映体拆分法 |
| 1.3.1.2 手性源合成法 |
| 1.3.1.3 手性催化剂法 |
| 1.3.2 制备手性药物的生物方法 |
| 1.3.2.1 酶法不对称合成 |
| 1.3.2.2 酶法拆分外消旋体 |
| 1.3.2.3 微生物发酵法 |
| 1.4 脂肪酶简介 |
| 1.4.1 脂肪酶概述 |
| 1.4.2 脂肪酶结构特点 |
| 1.4.3 脂肪酶的应用前景 |
| 1.5 酶在非水相介质中的催化反应 |
| 1.5.1 有机溶剂介质中的酶催化反应 |
| 1.5.2 离子液体介质中的酶催化反应 |
| 1.5.3 离子液体/表面活性剂混合体系中的酶催化反应 |
| 1.6 西司他丁研究现状 |
| 1.6.1 西司他丁简介 |
| 1.6.2 S-(+)-2,2-二甲基环丙烷甲酰胺(酸)的制备方法 |
| 1.6.2.1 微生物合成法 |
| 1.6.2.2 对称合成法 |
| 1.6.2.3 不对称合成法 |
| 1.7 论文思路 |
| 第二章 材料与方法 |
| 2.1 实验材料 |
| 2.1.1 试验用脂肪酶 |
| 2.1.2 主要试剂 |
| 2.1.3 主要仪器和设备 |
| 2.2 实验及分析方法 |
| 2.2.1 产物提取方法 |
| 2.2.2 DMCPE和S-DMCPA的浓度测定 |
| 2.2.3 反应产率的计算 |
| 第三章 有机溶剂介质中脂肪酶催化DMCPE水解反应条件的优化 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验材料与方法 |
| 3.2.1 实验材料 |
| 3.2.2 实验方法 |
| 3.2.2.1 底物溶解度的测定 |
| 3.2.2.2 纯水相中脂肪酶催化DMCPE的不对称水解反应 |
| 3.2.2.3 有机溶剂介质中脂肪酶催化DMCPE的不对称水解反应 |
| 3.2.3 分析检测方法 |
| 3.2.4 产率计算方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 有机溶剂种类的优选及底物溶解度的测定 |
| 3.3.2 DMF添加量对反应的影响 |
| 3.3.3 缓冲液pH对水解反应的影响 |
| 3.3.4 温度对水解反应的影响 |
| 3.3.5 底物浓度对水解反应的影响 |
| 3.3.6 反应时间对水解反应的影响 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 离子液体介质中脂肪酶催化DMCPE水解反应条件的优化 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验材料与方法 |
| 4.2.1 实验材料 |
| 4.2.2 实验方法 |
| 4.2.2.1 底物溶解度的测定 |
| 4.2.2.2 离子液体介质中脂肪酶催化DMCPE的不对称水解反应 |
| 4.2.3 分析检测方法 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 离子液体种类的优选及底物溶解度的测定 |
| 4.3.2 [BMIM][OTF]添加量对水解反应的影响 |
| 4.3.3 缓冲液pH对水解反应的影响 |
| 4.3.4 温度对水解反应的影响 |
| 4.3.5 底物浓度对水解反应的影响 |
| 4.3.6 反应时间对水解反应的影响 |
| 4.4 本章小结 |
| 第五章 离子液体/表面活性剂混合体系对脂肪酶催化DMCPE水解反应条件的优化 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 材料与方法 |
| 5.2.1 实验材料 |
| 5.2.2 实验方法 |
| 5.2.2.1 底物溶解度的测定 |
| 5.2.2.2 混合体系中脂肪酶催化DMCPE的不对称水解 |
| 5.2.3 分析检测方法 |
| 5.2.4 产率计算方法 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 [BMIM][OTF]与表面活性剂混合种类的筛选 |
| 5.3.2 底物溶解度的测定 |
| 5.3.3 AOT添加量对水解反应的影响 |
| 5.3.4 [BMIM][OTF]与AOT混合比例对水解反应的影响 |
| 5.3.5 缓冲液pH对混合体系中水解反应的影响 |
| 5.3.6 温度对混合体系中水解反应的影响 |
| 5.3.7 反应时间对混合体系中水解反应的影响 |
| 5.4 本章小结 |
| 第六章 离子液体/表面活性剂混合体系与单一介质对催化剂影响的对比研究及5 L罐反应考察 |
| 6.1 引言 |
| 6.2 材料与方法 |
| 6.2.1 实验材料 |
| 6.2.2 实验方法 |
| 6.2.2.1 脂肪酶扫描电镜(SEM)与BET检测用样品制备 |
| 6.2.2.2 混合体系溶液透射电镜(TEM)动态光散射(DLS)样品制备 |
| 6.2.2.3 酶的重复利用 |
| 6.2.2.4 脂肪酶催化DMCPE不对称水解的5L罐反应考察 |
| 6.3 结果与讨论 |
| 6.3.1 不同介质中酶催化DMCPE不对称水解反应的综合比较 |
| 6.3.2 不同介质中脂肪酶的扫描电镜图 |
| 6.3.3 BET溶量法测定不同介质中固定化脂肪酶颗粒的比表面积 |
| 6.3.4 混合体系溶液的TEM表征 |
| 6.3.5 混合介质溶液中粒径的DLS法测定 |
| 6.3.6 酶的重复利用考察 |
| 6.3.7 脂肪酶催化DMCPE不对称水解的5L罐反应考察 |
| 6.4 本章小结 |
| 第七章 结论与展望 |
| 7.1 结论 |
| 7.2 今后工作展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
（10）有机基团功能化修饰的介孔二氧化硅负载型Mn（salen）杂化催化剂的设计及其氧化催化性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 salen 金属体系概述 |
| 1.1.1 salen 金属配体的研究 |
| 1.1.2 金属 salen 催化的环氧化反应 |
| 1.2 非均相催化剂 salen 金属的固载方法 |
| 1.2.1 吸附的方法 |
| 1.2.2 SIB 负载方法 |
| 1.2.3 共价嫁接方法 |
| 1.2.4 静电引力作用 |
| 1.3 介孔材料及其在催化中的应用 |
| 1.3.1 后嫁接方法 |
| 1.3.2 一步共缩合法 |
| 1.3.3 桥链有机硅 |
| 1.4 课题选题的目的及意义 |
| 第二章 巯基官能团修饰的有序介孔二氧化硅负载型 Mn(salen)的制备及其环氧化催化性能研究 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 催化剂的制备和表征 |
| 2.2.1 实验部分 |
| 2.2.2 催化剂的表征 |
| 2.3 杂化催化剂的催化性能的表征 |
| 2.3.1 催化性能的研究 |
| 2.3.2 结果与讨论 |
| 第三章 有序介孔 Schiff 碱和咪唑（或哌嗪）同时修饰的二氧化硅负载型 Mn(salen)杂化催化剂的制备及其氧化催化性能研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 制备和表征 |
| 3.2.1 实验部分 |
| 3.2.2 表征 |
| 3.3 催化性能研究 |
| 3.3.1 催化反应 |
| 3.3.2 结果与讨论 |
| 第四章 结论与展望 |
| 4.1 结论 |
| 4.2 对催化剂发展的展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 在学期间公开发表论文及着作情况 |
四、Immobilization of Pd(II) Catalysts for Cyclopropanation in Ionic Liquid（论文参考文献）
- [1]含氢键供体离子液体催化CO2耦合合成环状碳酸酯[D]. 杨朝琨. 哈尔滨工业大学, 2021(02)
- [2]TEMPO自由基和金属-有机骨架协同催化性能研究[D]. 薛云. 贵州师范大学, 2021(12)
- [3]化学—酶法催化生物质原料合成β-羟基-α-氨基酸的研究[D]. 龚磊. 江南大学, 2020(04)
- [4]单原子铂催化剂多活性中心结构控制及其协同催化C-N键生成性能研究[D]. 马晓丹. 北京化工大学, 2020
- [5]亚甲基丙二腈类化合物的水解和环化反应研究[D]. 刘映天. 西南交通大学, 2019(04)
- [6]支载型催化剂的制备及其催化性能研究[D]. 李江. 陕西师范大学, 2017(05)
- [7]手性恶唑啉配体的设计、合成及其在不对称催化反应中的应用[D]. 唐立伟. 北京理工大学, 2016(09)
- [8]生物质基催化剂的制备及其催化性能研究[D]. 陈巍. 华南理工大学, 2015(01)
- [9]基于介质工程的酶法制备西司他丁关键手性中间体的研究[D]. 沈明杰. 浙江工业大学, 2014(05)
- [10]有机基团功能化修饰的介孔二氧化硅负载型Mn（salen）杂化催化剂的设计及其氧化催化性能研究[D]. 马玲. 东北师范大学, 2013(01)